含24%铅或以上者称全铅水晶,低于24%者则称为铅水晶。加铅的好处是较重,有质感,更通透、清澈和明亮;坏处则较软,易磨花,20世纪50年代,前苏联和捷克等东欧国家就研制了无铅水晶玻璃,到了上世纪末,为了防止污染,无铅水晶玻璃更引起人们的重视,从最早苏联、捷克等研究的钡锌水晶玻璃,发展到锆水晶等多元水晶玻璃,目前的无铅水晶玻璃有:钡水晶玻璃;锌水晶玻璃;钛水晶玻璃;锆水晶玻璃;混合水晶玻璃。
从发展趋势看,无铅水晶玻璃是势在必行。29世纪50年代,苏联、捷克等东欧国家,一直在进行无铅水晶的研究,80年代到90年代,西方一些国家也发表了无铅水晶的专利。最早研究的无铅水晶为钡水晶和锌水晶,如前苏联研制的钡水晶含BaO为15%~30%,折射率nD为1.53~1.535,BaO含量高时侵蚀耐火材料严重,易出二次气泡,且透明度、白度及折光性均较铅水晶逊色,而且钡水晶硬度比铅水晶高,雕刻、研磨、抛光性能均不及铅水晶,于是就在钡水晶中加入ZnO代替部分BaO,如SiO2 60%、BaO 10%、ZnO 10%、K2O 10%、Na2O 10%的锌钡水晶,折射率为1.531,折射率还较铅水晶为低。在硅酸盐玻璃中,TiO2的折射指数很高(加和性指数2.2~2.4)ZrO2也比较高,苏联学者便研制了钛水晶和锆水晶,钛的折射率高,但TiO2会增强铁的着色能力,对水晶玻璃的透明性和白度不利,高纯纳米氧化钛,价格昂贵。
前苏联研制的锆水晶含SiO2 64%、CaO 9.5%、ZnO 4.7%、ZrO2 6.2%、K2O 3.0%、Na2O 12.6%,以纯ZrO2或锆英石(ZrSiO4)为原料,折射率1.542~1.547,密度为2.59~2.75g/cm3,也与中铅水晶相当。玻璃的透明度和白度仍不如铅水晶,因为锆矿石中杂质较多,不易提纯,ZrO2很难熔,这些限制了锆水晶的生产。为了提高密度和折射率,同时考虑到熔制、成形等工艺性能,国外无铅水晶专利上大都采用加入多种折射率高的氧化物,如SrO、ZnO、BaO、TiO2、ZrO2等。美国专利上介绍的一种无铅水晶,成分(质量分数)为SiO2 54.2%、SrO 12.0%、BaO 12.0%、ZnO 7.5%、K2O 5.4%、Na2O 3.6%、Li2O 1.7%、ZrO2 1.0%、TiO2 2.0%、Sb2O3 0.4%,玻璃的密度为3.0g/cm3,折射率为1.575,软化点673℃,符合全铅晶质要求。国内也有类似的研究报告[5],其成分范围(质量分数)为SiO2 66%~75%、B2O3 1%、Al2O3 0%~0.5%、CaO 1%、BaO 7%~15%、ZnO 0.5%`1%、SrO 0.5%~1%、TiO2 0.5%~1%、Na2O 8%~10%、K2O 3%~7%,密度2.55~2.57g/cm3,折射率1.501,折射率虽不高,耐酸性却很好,在4%的HAC中放置24h的溶解量<2×10-9(即<2ppb)。混合水晶是无铅水晶的研究方向,今后如何优选高折射率的氧化物种类和用量、各组成之间的比例,以达到最高密度、折射率和色散,同时充分利用两价离子之间的堵塞效应和高价离子的积聚效应,提高水晶的耐酸性和抗风化能力。此外还要考虑到玻璃熔化、成形、热加工和冷加工(雕刻、研磨、抛光、)性能,尽量与铅水晶相当。