【1】1．3．1玻璃的表面组成与表面结构

1．3玻璃的表面性质

   玻璃的表面性质，不仅对玻璃的化学稳定性、机械性能、电性能、光学性能等有很大的影响，而且对于玻璃的封接、蚀刻、镀银、表面装饰等加工工艺的顺利进行也有重要意义，可以通过改变玻璃的表面性质来改善玻璃的性质。

1．3．1玻璃的表面组成与表面结构

     玻璃的表面组成和表面结构是紧密联系的，两者互为因果，一般来说化学组成决定结构，但也不可忽视结构对组成的影响。
   （1）玻璃表面化学组成   玻璃表面化学组成与玻璃主体（整体）的化学组成有一定的差异，即沿着玻璃截面（深度）的各成分的含量不是恒值，其组成随深度而变化。
    玻璃表面与主体化学组成上的差异，主要是因为熔制、成型和热加工过程中，由于高温时一些组分的挥发，或者由于各组分对表面能贡献的大小不同，造成表面中某些组分的富集，某些组分的减少。当玻璃处于黏滞状态下，使表面能减小的组分，就会富集到玻璃表面，以使玻璃表面能尽可能降低；相反，使表面能增大的组分，会迁移玻璃表面向内部移动，所以这些组分在表面含量比较低。常用的组分中B2O3能降低玻璃表面能。阳离子极化率大的组分，也能显著地降低玻璃表面能，如碱金属氧化物中，K＋的极化率远比L＋大，因而K2O能降低玻璃熔体的表面能。PbO也能强烈降低玻璃的表面能。
           另外，挥发引起组分减少，与由于降低表面能引起组分富集，两者有时会互相矛盾，如硼易挥发，表面浓度会减少，而从降低表面能观点来看，B2O3应富集于表面，但两者相比，挥发是主要的，故含B2O3组分的玻璃，表面的硼含量往往比主体的硼含量低。
       对不同品种玻璃的表面组成，由于样品所处条件不同和测试技术条件不同使得所测数据有时相差较大。
     （2）玻璃表面结构    玻璃表面原子的排列和内部是有区别的，当玻璃表面从高温成形冷却到室温，或断裂而出现表面时，表面就存在不饱和键，也称为断键
        以二氧化硅玻璃为例，当［SiO4］四面体组成的网络断裂，出现新表面时，即形成E-基团和D-基团。其中，E-基团为过剩氧单元，即Si4＋不仅由四面体中三个氧离子键合，还与一个未同其他阳离子键合的氧离子相连，因而造成此基团氧过剩，带负电荷，即：
               
      D-基团为不足氧单元，即Si4＋仅与四面体中三个氧离子键合，造成氧不足(缺氧），此基团带正电荷，即：

     为保持表面中性和化学计量组成，断裂的二氧化硅玻璃新鲜表面保持相等数量的E-基团和D-基团。
     当没有活性分子存在时，断裂的二氧化硅玻璃新鲜表面排列着E－基团和D-基团，分别具有过剩的正电荷和负电荷。电子能否从E-基团转移到D-基团，使新生的表面具有较低表面能，魏尔（Weyl）认为这种转移是不可能的，因为这将导致形成Si3＋离子外层有8＋1个电子，这种电子构型是不稳定的，所以未必通过这种途径来降低表面能。一般认为通过吸附大气中活性分子的途径来降低表面能是比较合理的。
     大气中最普通的活性介质是水蒸气，玻璃表面存在的不饱和键能很快吸附大气中的水蒸气，并且和吸附的水分子反应，形成各种羟基团。根据红外光谱测定，硅酸盐玻璃表面存在下列几种类型的羟基团，如图1－6所示。
       玻璃表面单羟基团的密度为14个／10^－18m2，闭合羟基团的密度为32个10^-18m2。
       对于钠钙硅玻璃来说，水分子中的水合氢离子（H3O）＋和质子（H＋）会和玻璃表面上的钠离子（Na＋）发生离子交换，使硅酸盐的网络解聚，结果形成键的断裂和硅羟基团Si－OH的生成。由于Si－OH基团的形成，玻璃表面的通道由氢键连接，但氢键比离子键的结合力要弱，因而使表面区域键强低，易形成表面缺陷，同时此通道也有利于表面的互扩散。这些缺陷有可能构成玻璃表面的格里菲斯（ Griffith）微裂纹。
     由此可看出，Si－OH的生成意味着Si－O - Si的断裂，桥氧减少  ，这将影响玻璃的机械性能、电性能和光学性能等。