国内外特种玻璃研发与应用新动态（硼硅酸盐玻璃）

 0 概述
2 硼硅酸盐玻璃
2．1 发展概况
2．1．1 硼硅酸盐玻璃性能与应用
硼硅酸盐玻璃具有良好的热稳定性和化学稳定性，已在仪器玻璃、器皿玻璃等领域得到了广泛应用，随着玻璃熔制工艺和耐火材料质量的提高，硼硅酸盐玻璃性能得到改进，应用的领域在不断扩大。其基本成分为SiO2B2O3、Na2O，几种典型的硼硅酸盐玻璃成分如表1 所示。
表1 硼硅酸盐玻璃几种典型代表成分


( 1) 硼硅酸盐玻璃优良的性能
①热学性能。硼硅酸盐玻璃由于其SiO2与B2O3含量高，使得其网络完整性和致密度较普通钠钙硅玻璃好，具有优良的热学性能。被称为硬质玻璃，具有较好的热稳定性。
②光学性能。原料纯、混合均匀和加工精密，加之本身的优良性能，使硼硅酸盐玻璃具有较高的透光率、较高的表面平整度和较低的荧光性能。由于硼硅酸盐系统比硅酸盐系统对稀土氧化物的溶解能力大，玻璃形成范围相对较广，因此稀土硼硅酸盐系统成为人们研究稀土光学玻璃的主要系统。
③机械性能。硼硅酸盐玻璃不仅具有较高的抗热冲击强度，还具有较高的表面硬度，可以防止刮痕。同时，其密度比普通钠钙硅玻璃低12%左右( 硼硅酸盐玻璃一般为2．3 g /cm3，钠钙硅玻璃一般为2．5 g /cm3 ) ，这些显著的优势意味着硼硅酸盐玻璃将得到许多重要的应用。
④化学性能。硼硅酸盐玻璃除了具有良好的抗酸抗碱性，它还具有相当好的抗水解性，比钠钙硅玻璃高2 个等级。它可以抵抗空气中的水蒸汽，甚至含液态酸或碱的水的侵蚀。而钠钙硅玻璃则不同，会明显地受到侵蚀。特别是对于玻璃表面的微裂纹，硼硅酸盐玻璃不会由于潮湿空气中的水分子作用而引起裂纹扩张，因而表现出较好的水稳定性。
( 2) 硼硅酸盐玻璃主要应用领域
①仪器玻璃。对仪器玻璃，其要求是化学稳定性好、热稳定性好、机械强度高、工艺性能好等。而这正好与硼硅酸盐玻璃具有的优良性能相吻合。仪器玻璃种类繁多，按其用途可分为:
A 化学器皿，如烧杯、烧瓶、曲颈瓶、蒸发皿等;
B 物理、化学仪器，如微量蒸馏管、分馏管、试管等;
C 厚壁制品，如酒精灯、钟罩、干燥器、水槽等;
D 量器，如沉淀管、量筒、量杯、滴定管等;
E 温度计制品，如温度计、比重计、酒精计等。
②器皿与炊具玻璃。玻璃器皿是玻璃工业的一个重要分支，基本属于压制和吹制类玻璃制品，其产量仅次于平板玻璃和瓶罐玻璃而位居第3。其特点是: 透明度高、颜色艳丽、富有光泽、热稳定性和化学稳定性好、机械强度高。其中玻璃炊具要求抗热冲击性好，一般在150 ℃以上才能直接用明火加热。用于玻璃炊具的玻璃主要有硼硅酸盐玻璃和微晶玻璃两大类。它们的特点是热膨胀系数低( 一般在40×10－7 /℃以下) 、抗热冲击强度高( 一般在150 ℃以上) 。除用于炊具外，它还用于电磁炉的面板、微波加热器的顶板等厨房用加热部件。
③药用玻璃。此类玻璃以硼硅酸盐玻璃为主。几种主要的药用玻璃为:
A 安瓶玻璃，指灌装针剂或药粉用的细颈薄壁玻璃小瓶。安瓶玻璃最为主要的性能是它的化学稳定性，这种玻璃的基础组成为硼硅酸盐玻璃。水针剂安瓶玻璃目前国内市场年需求量为290 亿支，我国医药针剂以每年5%的速度增长， 2010 年达到375 亿支， 10%～15%的针剂需要耐强酸、强碱及避光的安瓶。
B 输液瓶，又称盐水瓶，其化学组成以铝硼硅酸盐或低硼硅酸盐玻璃为主，主要用来盛装生理盐水、葡萄糖溶液等药液，要求这种药瓶具有良好的中性、一定的抗热震性和机械强度。
C 注射玻璃，通常以铝硼硅酸盐玻璃制造，使用前必须经高压蒸气消毒灭菌，以防止细菌感染。因此，要求注射器玻璃具有良好的耐热性能和较好的稳定性。
④眼镜玻璃和视镜。光致变色玻璃一般分为均相型和异相型两大类。异相型光致变色玻璃形成系统十分广泛，其组成主要为硼硅酸盐玻璃。光致变色玻璃最普遍用作眼镜玻璃，此外，也可以用于汽车防护玻璃、激光防护、航天器的窗口材料、新型仪器的开关等。
工业玻璃视镜是在一定温度和压力条件下使用的透视窗口玻璃，具有透明度高、耐温、耐压、化学稳定性好等特点。目前研制生产的玻璃视镜有无碱铝硅玻璃视镜、硼硅酸盐玻璃视镜、石英玻璃视镜三大系列，数个品种。工业玻璃视镜广泛用于石油、化工、医药等行业的管道、阀门、裂解炉、储液罐等压力容器和仪器仪表。
⑤电光源与照明玻璃。玻璃是制造电光源的重要材料之一，主要用于制作玻壳、芯柱等部件。对于电光源玻璃，它要求透过性好、电绝缘性好、与金属封接性好、热稳定性好、机械强度高、化学稳定性好等。硼硅酸盐玻璃主要应用在其中的钨组玻璃、钼组玻璃。此外，还用在白炽灯、荧光灯、灯具玻璃中。
⑥玻璃纤维。生产玻璃纤维用的玻璃不同于其它玻璃制品的玻璃。目国际上已经商品化的纤维用的玻璃成分主要有4 种: E—玻璃，亦称无碱玻璃; C—玻璃，亦称中碱玻璃; A—玻璃，亦称高碱玻璃; E—CＲ 玻璃，是一种改进的无硼无碱玻璃。
目前应用最广泛的一种玻璃纤维是称为E—玻璃的一种硼硅酸盐玻璃，它具有良好的电气绝缘性及机械性能，广泛用于生产电绝缘用玻璃纤维，也大量用于生产玻璃钢用玻璃纤维，它的缺点是易被无机酸侵蚀，故不适于用在酸性环境。
⑦玻璃鳞片防腐蚀涂料。采用玻璃鳞片制成的重防腐蚀涂料，在国外60 年代就使用在各重大防腐工程上，收到良好的防腐效果，引起了世界各国涂料专家的广泛注意。玻璃鳞片美国欧文斯－康宁公司( OwensCorning) 发明， 1957 年获得了玻璃鳞片及其涂料的第1 个专利。制鳞片用的玻璃一般采用硼硅酸盐玻璃。之所以选用硼硅酸盐玻璃，是因为其良好的化学稳定性，尤其是耐酸耐碱性好。
⑧太阳能真空热管。国内已有年产200 万支太阳能真空热管的厂家，它是通过一流的高新技术和设备，以高硼硅玻璃3．3( 特硬料) 为材料，采用具有国际先进水平的溅射选择性吸收涂层工艺，该产品具有吸收率高、强度好、抗冰雹冲击、耐酸碱、保温性能好等特点，使用寿命长达15 年以上。以全玻璃真空太阳集热管为吸热元件研制的太阳能热水器产品，对太阳光有极高的吸收率( 93%以上) 和极低的热发射率( 6%以下) ，使热传导、热损失率降到最低限度。
( 3) 硼硅酸盐玻璃发展趋势
①显示器用玻璃。平板显示器已经成为人们日常生活的一部分。尤其是液晶显示器( LCD) 现在已成为平板显示器中的新宠儿，并已成为一种潮流。所有这些显示器的一个共同点是: 使用的玻璃基片必须是高质量、薄厚度的特殊玻璃，并且在此玻璃片上能进行精密存储。对此玻璃基片的要求高、标准严、几乎无缺陷( ＜50 μm) 并且表面平整度高，热膨胀系数与晶体功能层相匹配，不含碱金属，优良的化学稳定性，最重要的是热稳定性。伴随玻璃加工技术的发展，显示器玻璃将向大尺寸、薄厚度的方向发展，这些要求只有通过浮法技术才能得以实现。液晶显示器件是一种本身不发光的平板显示( FPD) 器件。因为液晶本身不发光，因此LCD 器件需通过外来光源实现透射或发射显示。
在开发LCD 用有机LED( OLED) 背光源方面，英国牛津大学Mostey A 等人以硼硅酸盐玻璃为基底玻璃开发出了一种绿光、两种蓝光的LCD 用OLED 背光源器件，具有响应速度快、耐冲击、亮度高、工作温度范围宽等优点。
②建筑用防火玻璃。德国是最早研制生产防火玻璃的国家之一，以其生产浮法硼硅酸盐透明钢化防火玻璃而著称于世界。德国的Schott 公司制造的Pyrans 防火玻璃产品，是世界上唯一的用浮法工艺生产的单片硼硅酸盐防火玻璃。该产品的特点是所用玻璃基片均为钢化处理后的透明硼硅酸盐玻璃。为此，该防火玻璃与其他防火玻璃相比较，更具有较低的热膨胀系数，其防火能力一般可达60 ～ 120min以上，甚至在1 000 ℃高温辐射下，仍具有防火能力。其产品规格较多，有5 mm、6．5 mm、7．5 mm、10 mm、12 mm 等; 并通过了英国标准BS 6206，即用1 个45 kg 的袋子从457 mm 高垂直落在玻璃表面而不破裂，这是为了保证人在撞击玻璃时的安全问题。随着现代建筑对安全防火要求的提高，单片硼硅酸盐防火玻璃将在世界范围内得到更加广泛的应用和发展。
③光电池用基片、覆盖玻璃。目前，在光电材料中硅晶片仍然占据主导地位。然而，其价格非常昂贵，长远来看，它不可能大规模、大尺寸地生产。因此，光电池的发展趋势将是高效能薄膜太阳能电池，即减少层数和厚度，以此来降低成本。也就是说，将采用一层基片玻璃和一层覆盖玻璃。此基片玻璃要求能承受相当程度的热负荷( 550～630 ℃) ，能抵制化学侵蚀，此外还要满足机械强度要求等。而硼硅酸盐玻璃的良好的热膨胀性和热稳定性可以与无定形的硅晶片相匹配。
④航天领域的应用。太阳能玻璃已经在航天领域中得到广泛应用，现在应用在人造卫星中的BS－2 型通讯卫星，在其叶片板上就装有2 万个左右的2 cm 正方形的太阳能电池，这些太阳能电池在离地面3．6 万千米的轨道上与地球自转同步运行，太阳能电池将暴露在α、β、γ 等宇宙射线的照射下工作，必须设置巨大的玻璃罩板( 盖玻片) ，以防上述各种宇宙射线对电池装置的侵蚀损害。如果没有太阳能玻璃罩( 盖玻片) 的作用，电池不仅发电能力下降，而且其寿命也大为缩短。这种太阳能电池罩板( 盖玻片) 最早只有美国的OCLI 公司和英国皮尔金顿PE 公司能够生产，日本使用的人造卫星用玻璃罩板系全部从上述两大玻璃商手中进口，而且为了减轻人造卫星重量及太阳能电池装置自身重量，要求玻璃商提供的太阳能电池玻璃罩板为超薄玻璃和极超薄玻璃。日本使用的人造卫星重2 t，上面装有8 万多个太阳能电池，为了减轻该卫星总重量，作为太阳能电池的玻璃罩板，要求提供超薄或极超薄太阳能电池配套用玻璃。另外为了进一步防止宇宙射线对电池的损害，应将厚度在50～100 μm 极超薄玻璃切割成边长为2 cm 或4 cm 正方形体之前，必须在该玻璃板的表面上采用先进的真空法镀制一层10 nm 左右的极薄的氟化镁薄膜层，该膜层能使玻璃增加很强的遮挡宇宙放射线与紫外线的功能。
20 世纪80 年代中期，日本电气硝子、日本旭硝子两大玻璃生产商均能各自独家拉制出1 mm 以下厚的超薄和极超薄太阳能电池用玻璃罩板、太阳能发电聚焦反射镜、太阳能电池装置用玻璃基板。
1984 年9 月美国“发现”号航天飞机升空时，在空间展开了它的大型太阳能电池帆板，该太阳能电池帆板长32 m，宽4 m，由84 节太阳能电池所组成，壮观地矗立在浩瀚的太空中。它从不间断地收集太阳光能再转换成电能，供“发现”号使用。这组巨大的太阳能电池装置使用了大量的太阳能电池玻璃罩板，该玻璃的表面均事先涂镀了一层防宇宙辐射的保护膜层。另外，为了避免玻璃被辐射后会引起颜色变深着色，必须在玻璃的配合料中预先加入特定剂量的氧化铈等添加剂，以确保玻璃被宇宙射线辐射后不形成色心，从而可确保玻璃在可见光和红外线的透过率保持不变。这种用于太阳能电池的玻璃罩板，除要求能具有抗辐射性能外，其玻璃的膨胀系数必须与太阳能电池的材料相匹配，使玻璃得以与电池的粘结结合牢固而又不致变形开裂。
当今飞速发展的航天工业及宇航人造卫星装置对太阳能电池用玻璃罩板及玻片基板，正向轻量化的超薄型方向发展。玻璃厚度超薄、轻量化已成航天工业发达国家在宇航与卫星中选用、研制、开发、生产的重要课题及目标。
2．1．2 硼硅酸盐玻璃的组成与特性
硼硅酸盐玻璃以硼砂( Na2O·2B2O3·10H2O) 和硬硼钙2CaO·3B2O3·5H2O) 等作硼的来源。
含有该硼质的硼硅酸盐玻璃有如下特性。
( 1) 色差的消除作用。为了解决光学玻璃用透镜的色差，德国的肖特公司开发了含有B2O3的新光学玻璃。B2O3在减少光学玻璃的平均分散差nf—nc( 对红、蓝光向和射率的差) 的同时，还具有可以改善化学耐久性、抑制失透倾向和降低熔融温度等效果。该硼硅酸盐玻璃制品例的组成如下( 质量分数) : SiO2 66．4%，B2O3 12．3%，PbO 0．4%，ZnO 0．4%，Na2O8．0%，K2O 12．0%。
( 2) 热膨胀系数小。由于热膨胀系数小，所以可用作烤炉用玻璃、理化用玻璃、医疗用玻璃、电子管用玻璃方面，并开发了二氧化硅含量96%的玻璃。
( 3) 增大电阻。用一部分B2O3置换一部分Na2O－SiO2玻璃中的SiO2后的玻璃可增大电阻。这是因为导入B2O3加强了形成( BO4) 四面体玻璃的网络构造，减少了电场中Na+离子移动。
( 4) 降低介质损耗系数。钠钙玻璃在高频照射下可使玻璃的温度上升。这是因为在高频电场中，玻璃中的Na+产生振动，添加B2O3后，可使玻璃的介质损耗系数显著减少。
( 5) 降低表面张力。用B2O3置换Na2O－SiO2的一部分SiO2后可以降低表面张力。作为添加硼降低表面张力的应用则有含B2O3的玻璃纤维，其纺纱性能好。
( 6) 化学耐久性。在Na2O－SiO2玻璃中，Na+ 和H+ 离子置换后，可形成水解生成物( 硅胶膜) ，通过用B2O3置换该玻璃的SiO2可以改善化学耐久性。
( 7) 分相。将Na2O－B2O3－SiO2系玻璃进行500～700 ℃的热处理后，将酸溶性的Na2O－B2O3玻璃和酸不溶性的SiO2玻璃进行分离和分相。以Na2O－SiO2玻璃为主的许多玻璃的分相已众所周知，Na2O－B2O3 －SiO2系玻璃中SiO2 55%以上的产品作为制造96%石英玻璃的母体玻璃已被采用。
2．1．3 硼硅酸盐玻璃的熔制简介
硼硅酸盐玻璃是指WSiO2＞75%、WB2O3＞10%、而钾、钠含量很低的玻璃，由于氧化硼的大量引入可明显改善玻璃电学性质及加工性能。此外，还可提高玻璃的耐水、耐大气侵蚀化学性能，并降低热膨胀系数，提高热稳定性。若干年来，它们越来越广泛地被用于机械化成型真空器件、气体放电发光源泡壳、灯柱以及高温化学器皿、太阳能热水器集热管、暗火、热水用餐具和炊具等。
与普通钠钙玻璃不同，高硼硅酸盐玻璃是一种料性特硬玻璃，通常它们是以四配位的铝氧四面体［AlO4］、硅氧四面体［SiO4］、硼氧四面体［BO4］及部分［BO3］三面体存在，从而使玻璃结构相对稳定。
硼硅酸盐玻璃极难熔制，不仅熔化温度高( ＞1 600 ℃) ，而且黏度也高( 1 600 ℃时，为2．0—对数值) ，因而熔制常数C 达8，比普通玻璃高出60%～98%。在高温熔制时，硼极易挥发( 最高可达20%) 。
采用煤气加热马蹄型火焰池窑熔制硼硅酸盐玻璃已经是一种较为落后的方法，它不仅占地面积大，投资费用和能耗也高，劳动环境差、强度又大，而且存在一定缺陷的玻璃料。
与火焰加热窑不同，电熔窑熔制是先进的、科学的，用它来熔制硼硅酸盐玻璃时，由于加热是在配合料内部进行，并始终保持“冷炉顶”，挥发物大都冷凝在顶层配合料中，从而使硼挥发减至最小程度，熔融玻璃液的化学成分和黏度的均匀性可达到很高。例如出料量为15 t /d 的电熔窑熔制硼硅酸盐玻璃，该窑熔化池长3．2 m、宽3．6 m、深1．6 m，面积为11．5 m2、容量40 t，池壁用电熔锆刚玉砖砌筑。采用深型熔化池有利于建立各种熔化条件，并可延长玻璃液在池内停留时间，以强化其澄清过程。熔化池上部安装双排共6 对板状电极，其电流密度为0．2 A/cm2，总功率1 410 kW。熔化率达1．4 t /m2·d，玻璃单位电耗为2．1 kW·h /kg。为延长流液洞使用寿命，在其内包覆金属钼板。可在供料槽内安装辅助加热电极进行保温，并用特制白金桨叶进行搅拌。
在普通火焰窑中，玻璃熔制过程是沿着水平方向开始并进行，而电熔窑却是沿垂直方向进行的。由此在熔化池中可形成若干不同的温度－黏度带及不同的熔化速度区。通常，熔窑中心部位，电极附近的温度总是要高于流液洞隔墙处的温度。
熔制过程中，由于温度场中各处玻璃液的温度差造成密度差，密度大的玻璃液将下沉，热的玻璃液则源源流来补充，如此连续不断形成窑中的玻璃液流。测定结果显示它们由纵向液流、工作液流、返回液流、横向液流和水平液流组成，彼此形成一个可供日日夜夜取用的玻璃“液泉”。
液流总是由“热点”流向四处，纵向液流由“热点”流向流液洞并和工作液流一起流向操作池，这一部分玻璃液流应该是质量最好、可供成型制品的，不允许含有未熔透砂粒与其他化学成分及黏度不均的玻璃料。电熔窑对出料量的变动很敏感，当出料量增大或减小时，配合料覆盖层的厚度应作相应改变，出料量增大时，厚度增厚，反之相反。
当玻璃的熔制温度发生变动，由低升高时，普通钠钙玻璃中的Fe( Ⅱ) 含量将随之相应增加，而对于硼硅酸盐玻璃而言情况正好相反，其Fe( Ⅱ) 不是增加，而是减少。正是玻璃中的二价正离子，特别是Fe( Ⅱ) 含量的变化，将影响到硼硅酸盐玻璃的一系列性能，所以在熔制这种玻璃时，一定要严格控制它的氧化－还原势能，以保证成型制品质量达标。
2．2 采用浮法工艺生产高硼硅玻璃
玻璃界资深专家应浩先生撰写的“高硼硅玻璃用浮法工艺生产的可行性析”论文指出: 随着平板高硼硅玻璃的出现，特别是采用浮法生产的特种高硼硅玻璃，使得高硼硅玻璃的使用领域进一步扩展，浮法特种高硼硅玻璃主要应用于LCD 投影仪保护盖片、光学滤色反色镜、医用生物基片、生物科技DNA 芯片、室外大型灯具的耐热玻璃面板、耐热玻璃台面、高档防弹玻璃和高级防火玻璃等新型高档科技和安全领域。目前，日本旭硝子公司与德国肖特公司共同开发出厚度为6．5 mm 的透明防火硼硅酸盐浮法玻璃，通过对该玻璃进行热处理后，大大提高了其耐冲击强度，它可广泛应用于办公大楼、各类商业设施楼宇、住宅楼群的防火门、窗上面，也可以用于观景电梯的全景透明玻璃。
2．2．1 高硼硅玻璃的主要性质及对比
由于高硼硅玻璃成分具有高硅高硼中铝低碱的特点，使得高硼硅玻璃生产具有熔化温度非常高、高温黏度特别大、玻璃澄清很困难、硼挥发很大、玻璃容易分层等工艺难点。高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃的主要性能对比如表2。


2．2．2 高硼硅玻璃生产工艺技术简述
我国的高硼硅玻璃生产始于1952 年，采用坩埚窑手工成型生产小型高硼硅玻璃化工设备。
1958 年从德国引进全套技术设备，采用玻璃池窑熔化连续生产高硼硅玻璃产品。
1971 年通过技术攻关成功实现池窑垂直下拉法大规模生产高硼硅玻璃管材。
生产大型高硼硅玻璃化工设备。目前高硼硅玻璃的熔化工艺主要采用电助熔燃气( 油) 法、全电熔法，单纯的燃气法、燃油法由于玻璃的熔化温度过高，熔化率过低一般很少采用。
浮法玻璃工艺技术目前是平板玻璃生产工艺技术的最高水平，它广泛应用于钠钙硅平板玻璃生产，具有生产工艺技术先进、玻璃平整度高、玻璃厚薄差小、质量好等优点，同时浮法玻璃生产线的机械和装备及自动化控制水平高，能够实现工业化大规模集中生产制造，工人劳动强度低，操作维护简单方便，劳动生产率高，是其他平板玻璃制造技术无法比拟的。目前，该工艺技术逐步应用于其他品种的平板玻璃生产，如平面显示玻璃等特种平板玻璃生产。用浮法玻璃生产工艺技术生产高硼硅平板玻璃已经成为现实，德国肖特公司将先进的高硼硅玻璃电熔熔化技术和先进的微型浮法工艺技术有机地结合起来，创造性地生产出世界上第1块浮法硼硅酸盐玻璃。

（邓力  中国建材国际工程有限公司）

水晶信息网：www.shuijing.info

关于各种水晶信息的网站。